近日，我院张景新副教授团队在环境领域权威期刊《Environmental Science & Technology》上发表题为“A Novel Role of Hematite in Anaerobic Digestion: Manipulating Membrane-bound Electron Transport Chain by Construction of Biologic Capacitors with Humic Acid” 研究论文。该文章基于半导体与微生物之间的生物电容界面特性，提出了一种赤铁矿缓解腐殖酸对厌氧消化微生物产甲烷过程抑制的策略。

文章摘要

腐植酸中含有大量醌基官能团对乙酸厌氧甲烷化过程存在电子竞争作用。本研究基于微生物-半导体-腐殖酸之间的界面关系，提出“生物电容”的概念，观察能否缓解腐殖酸的电子竞争抑制作用。通过对Mott−Schottky曲线，CV曲线及DPV曲线等电化学特性的分析，结合宏基因组和宏蛋白组学数据，这项研究证明，赤铁矿的添加可以将产甲烷电子通量由70.55%提高到81.24%。腐殖酸吸附在赤铁矿后可能会降低其表面氧化电位，从而导致赤铁矿能带弯曲，与微生物形成“生物电容“。从而可以调控微生物膜上的电子传递链中Ech和Mph蛋白的表达，将电子转移给甲烷菌，缓解腐殖酸的电子竞争抑制。

图文导读

腐植酸是一种典型的难降解大分子有机物，通常在有机废物的厌氧生物降解过程中释放出来。它具有复杂的结构和功能基团，如芳香族、羧酸和醌类，可能会影响厌氧消化资源化回收效率。以往研究中对腐殖酸抑制的缓解主要集中于物理吸附等作用手段，无法缓解对底物电子的竞争作用。本研究基于赤铁矿的半导体特性，发现赤铁矿可以缓解腐殖酸抑制，促进甲烷产生 （图1）。氧化态腐殖酸在吸附赤铁矿后具有更负的氧化电位，即更不容易将电子通过赤铁矿转移给产甲烷菌（图2a）。Mott−Schottky曲线表明赤铁矿的平带电位在吸附微生物和氧化态腐殖酸后会发生平移，影响表面电子密度分布，形成能带弯曲（图2b）。这一过程可以被认定为腐殖酸-赤铁矿-微生物形成的一个生物电容，吸附在赤铁矿表面的腐殖酸可以将电子聚集并通过赤铁矿发生体相电子传递，将电子传递给厌氧微生物产甲烷。

图1 半连续运行的不同实验组甲烷产量。R0: 单独加腐殖酸；R1: 腐殖酸+磁铁矿；R2: 腐殖酸+赤铁矿；R3: 腐殖酸+针铁矿；Control: 不加半导体及腐殖酸；AQDS：腐殖酸模型化合物

图2.腐殖酸（AQDS）分别在赤铁矿和玻碳电极上的DPV曲线（a），赤铁矿表面吸附不同物质的Mott−Schottky曲线

赤铁矿基的生物电容缓解腐殖酸电子竞争抑制的机理图假设如图3所示。一般来说，Methanosarcina. mazei的 Ech 氢酶包含六个亚基（EchABCDEF），Ech F 用于膜结合 Fdred 氧化，Ech E 负责将 H⁺ 还原成 H₂ 并扩散出细胞。AQDS 可能会竞争 Fd_red 的电子，取代 Ech 亚基中 H⁺ 的作用，从而对 Ech 氢酶产生抑制作用。Vho A 有一个 H₂ 通道连接表面与 Mph 的活性位点。添加 AQDS 会抑制H₂从细胞中扩散，从而显著影响 Vho A 的氧化活性。然而，一旦在系统中加入赤铁矿，Vho A 和 Vho G 都出现了显著的增加。其根本原因可能是赤铁矿通过生物电容器将 AH2QDS 再氧化为 AQDS 和 H₂。赤铁矿中吸附的 AH₂QDS（E=-0.556 V）可以通过诱导半导电界面的能带弯曲，与膜结合蛋白 Vho（E=-0.296 V）形成生物电容器。因此，AH₂QDS 可作为电子供体将质子还原为分子氢，并将电子传递给 Vho。此外，赤铁矿的加入也减轻了膜结合蛋白 Hdr 的抑制作用。因此，赤铁矿的投加可以改善腐殖酸抑制过程中的电子传递链，使其电子趋向产甲烷过程传递，缓解腐殖酸的抑制，促进甲烷的产生。

图3.提出了具有赤铁矿基的生物电容缓解腐殖酸电子竞争抑制的机理图。Ech：energy-conserving hydrogenase，Vho: Mph-reducing hydrogenase，Hdr: heterodisulfide reductase, AQDS: 还原态腐殖酸模型物，AH₂QDS: 氧化态腐殖酸模型物

作者简介

张鹏帅，上海交通大学中英国际低碳学院2020级博士研究生。研究方向：基于电子介体强化厌氧消化资源化回收的界面电子转移研究。

张景新，上海交通大学中英国际低碳学院副教授，博士生导师。研究方向包括有机固体废弃物处理与资源化；厌氧消化废物能源化技术与能源系统；二氧化碳固定协同厌氧生物转化；碳捕集与资源化利用。截至目前，发表SCI论文60余篇， Web of Science数据库论文引用2271次，H-Index 32，主要发表在Environmental Science and Technology, Water Research, Applied Energy等环境领域权威期刊，主编英文专著1部。担任Energies编委和净水技术青年编委。近5年，先后主持了国家自然科学基金青年-面上、国家重点研发计划子课题、上海市浦江人才计划及省部级项目多项；自2014年以来长期参与中国-新加坡和中国-加拿大等国际科技合作项目。

文章链接： https://doi.org/10.1021/acs.est.3c01867