近日，我院何道平副教授与环境科学与工程学院金放鸣教授在化学领域著名学术期刊《Journal of the American Chemical Society》发表题为“Prebiotic synthesis of microdroplets from formate over a bimetallic cobalt−nickel nanomotif”研究论文。该文章报道了碱性热液环境下二氧化碳转化为长链羧酸/醇（C₃-C₇）及其组装为类生物膜的液滴结构。论文第一作者为博士研究生朱沛东，通讯作者是何道平副教授与金放鸣教授。

      碳循环是重要的生物地球化学循环。除了生物固碳，非生物固碳在整个碳循环中也扮演重要角色。最近，碱性热液流体非生物固碳引起广泛的研究兴趣，在极限条件下实现无机碳到有机质（从“无”到“有”）的非平衡地球化学转化过程。有机质通常在高温高压下的水岩反应中形成，即先通过热液蛇纹石化作用生成氢气，再还原二氧化碳或碳酸氢根得到烷烃、烯烃、羧酸、醇和其它一系列衍生物。目前研究认为碱性热液固碳方式不仅是某些油气资源的非生物成因，而且为最初生命起源提供必要物质甚至相似的生物碳循环模型，驱动最原始脂质体细胞的形成与代谢。

图1. 乙酰辅酶A（蓝色区域）及其扩展路径（黄色区域）用于合成长链羧酸。

      在所有的固碳模式中，乙酰辅酶A路径（Acetyl-CoA或Wood−Ljungdahl，图1）是最古老的，能够利用过渡金属辅酶因子将二氧化碳转化为羧酸有机质，为脂质、糖和部分氨基酸提供前驱体，并且释放出热量，被认为在所有生命的最后一个普遍共同祖先（last universal common ancestor，LUCA）中起作用。因此该代谢路径被认为具有前生命化学起源。同时，乙酰基可继续偶合增长碳链，合成C₄、C₆的长链羧酸或相应的醇，完成乙酰辅酶A线性扩展路径。然而，模拟乙酰辅酶A及其扩展反应路径的非生物合成还未见报道，且有机质在碱性条件下的成膜特性亦未知。

图2. 钴镍合金催化剂的合成与表征。

      本研究首先参考羧酸合成生物酶中过渡金属辅酶因子活性中心及其元素在地壳中的丰度，水热合成出CoNi合金矿物催化剂，并采用高角度环形暗场−扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构等测试手段进行表征（图2）。

图3. 长链有机酸/醇的质谱鉴定及其自组装为液滴。

      将CoNi合金用于碱性条件下长链有机质热液合成，反应温度为280 °C，反应时间为5 h，pH ~10。质谱鉴定结果表明碱性条件下CoNi矿物可催化二氧化碳转化为长链羧酸/醇，链长达C₇（图3a）。同时，所合成的长链有机质混合物能够在碱性或酸性环境中自组装为囊泡结构（图3b−c）。即使浓缩后在高盐浓度下，也观察到一定的囊泡存在（图3d），表明高的成膜稳定性。对比试验表明形成囊泡的长链有机质来自于矿物催化的二氧化碳热液转化（图3e）。

图4. 有机质热液合成的变量调控。

      实验深入探究碱性水热催化体系变量因素影响，包括双金属的组成比例、温度、时间、底物浓度、水填充率以及催化剂载体（图4）。有机质产物分布表明链增长机制不遵循传统的费托合成路径，且以一氧化碳为活性底物的热液转化未能得到长链有机质（图4f）。

图5. 原位光谱学研究。

      利用新开发的高温高压水热原位漫反射红外和电子顺磁共振光谱学研究表明，甲酰基（HCO*）而非CO*为长链羧酸/醇热液合成中的关键中间体（图5），参与碳碳偶联形成C₂中间体CHOCOH*（图5a）。

图6. 反应路径同位素示踪及碳碳偶联密度泛函理论计算。

      利用同位素D₂O和H₂¹⁸O标记实验进一步探究长链有机质之间的热液转化关系、元素分布和链增长机理（图6）。结果表明，CoNi合金催化的长链有机质链增长方式与生物乙酰辅酶A线性扩展路径类似，即遵循C₁ → C₂ → C₄ → C₆链增长机制（图6b）。密度泛函理论计算进一步表明CoNi协同催化效应有助于碳碳偶联（图6c）。

      总之，该模拟自然有机质非生物成因的二氧化碳资源化利用为实现减污降碳目标与应对未来环境变化提供科学支撑。同时，该研究成果为深部生命起源同无机环境的协同演化提供地球化学依据，并为认知有机质地球化学成因、转化和分布提供新理论和新方法。

作者介绍

      何道平，2023年11月加入上海交通大学中英国际低碳学院，副教授，国家及上海市海外高层次青年人才（2023），专注于前生命热液碳氮化学循环、深部生命起源与地球宜居性等研究；近年来以第一/通讯作者在Nature Chemistry、Nature Catalysis、PNAS（2）、JACS（2）等国际期刊发表研究论文，并被PNAS选为研究亮点作专题评述；获得Director’s Achievement Award（2022&2023，World Premier International Research Center Initiative）、IC-DLI Deep Life Paper（2022）以及上海交通大学“十大科技进展”（2024）。

论文原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c06989