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我院2019级研究生周铭贤为第一作者，我院副教授李佳为通讯作者。

《ACS ES&T Engineering》封面文章

背景介绍

火法冶金技术历史悠久，常用于提取金属，最早用于矿物冶金，后来被广泛用于从废锌锰干电池、废镍镉电池和镍氢电池等二次电池中回收锌、镍、镉、铜等有价金属。由于电池之间的构造相似，这项技术逐渐被用于处理废锂离子电池。为了改进火法冶金能耗高、环境污染严重、锂回收率低等技术下限，研究者开展了多项研究。

图文解读

      考虑到典型的废锂离子电池主要包含正极、粘结剂和电解质以及负极这几个重要组成部分，我们研究了火法冶金类技术在处理各个部分时的技术演化历程，尝试探讨其在该领域的未来发展方向和所面临的挑战。

图1. 废锂离子电池不同组成部分的火法冶金类处理技术展示

       目前，商用锂离子电池正极活性材料种类繁多，通常为复合锂氧化物，主要有钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、三元锂氧化物（LiNixCoyMnzO2 , x+y+z=1, NCMxyz)和磷酸铁锂 (LiFePO4)等。由于正极活性材料通常含有多种有价值的金属，如Co、Li、Mn，因此妥善地处理和回收兼具经济和环境价值。正极活性材料的火法冶金类技术主要是指提供一个高温环境来回收有价金属或化合物。具体来说，该类技术可细分为直接焙烧、气氛辅助焙烧、添加剂辅助焙烧和正极再生。直接焙烧的原理是用碳或铝等还原剂在高温下还原正极活性物质，得到金属合金产品。然而，这种工艺旨在回收钴和镍等贵价金属，锂和镁等其他金属可能会在炉渣中流失。

图2. 正极活性材料回收中直接焙烧技术的应用

气氛辅助焙烧技术主要是指正极材料在无氧环境下的热转化。与直接焙烧相比，通过使用真空或惰性气体调节碳热和铝热还原的热力学平衡，降低了废锂离子电池正极材料的转化温度。

图3. 正极活性材料回收中气氛辅助焙烧技术的应用

添加剂辅助焙烧技术主要是指在正极材料中加入氯盐、硫酸盐、硝酸盐等添加剂的焙烧工艺。这种工艺可以从原料中选择性地回收锂金属。

图4. 正极活性材料回收中添加剂辅助焙烧技术的应用

正极再生是实现废锂离子电池高值利用的重要方法。它主要是指利用火法冶金技术通过元素补偿将正极材料转化为前驱体以制备高价值产品。

图5 .  正极活性材料回收中正极再生技术的应用

锂离子电池中的常用的电解质是锂盐和有机溶剂的组合，常用的粘结剂是聚偏二氟乙烯（PVDF）。在处理废锂离子电池的正极活性材料之前，需要对粘结剂和电解质进行处理，因为这些物质的存在可能会阻碍后续的回收过程，以及带来环境问题。当热处理用于去除粘结剂和有机物时，可细分为热解技术、无氧热解技术、热脱氟技术和无损回收技术。热解技术、无氧热解技术、热脱氟技术都是在特定温度下促进电解质和粘结剂分解，达到消除的目的。然而，将这些有机物转化为无害的气体和液体进行排放也是一种浪费。因此，以低温挥发技术和熔盐溶解技术为代表的无损回收技术可以被认为是一种实现电池中有机物高值利用的有效途径。

图6. 粘结剂和电解质的典型回收处理技术

       由于大多数研究都集中在正极材料回收上面，负极石墨回收成为一个容易被忽视的问题。然而，废锂离子电池快速增长将导致大量废石墨，妥善地加以处置将促进锂离子电池产业的可持续发展。负极材料的典型热处理技术包括原位处理技术和负极修复净化技术。在原位处理过程中，废石墨作为杂质去除或者作为回收正极材料的还原剂，石墨本身的价值并没有得到很好的体现。事实上，废石墨依然保留了比较完整的层状结构，可以进行高温处理作为再生电极材料以实现其高值化利用。

图7. 负极活性材料的典型回收处理技术

总结

随着科学进步和技术创新，废锂离子电池的火法冶金类技术也发生了很大的变化。Pyro 1.0是最初的版本，模仿矿物冶炼的过程，电池直接在炉中燃烧。分解后的气体产物可能会造成严重的环境问题，而且最终产品中含有很多杂质。 Pyro 2.0是在Pyro 1.0的基础上，在废旧电池的煅烧过程中加入了一些气氛，如CO₂、N₂、Ar和真空等，这样可以有效降低反应温度，使废气处理可控。 Pyro 3.0的关键是有针对性地回收锂并尽可能降低反应温度，通过使用氯盐、硫酸盐或硝酸盐等特定添加剂进行焙烧，可以优先回收锂元素。Pyro 4.0 与废电池的高值利用有关，它倾向于使废锂离子电池的各个部分得到全面利用。现阶段，该技术主要包括废锂离子电池电极的再生以及电解质和粘结剂的无损回收。同时，这一技术也面临着许多挑战。如何避免环境污染（如噪声污染、废气污染），如何实现废锂离子电池正负极材料的高值利用，如何无损地回收电解质、粘结剂等有机物，都是未来发展面临的巨大挑战。

图8. 火法冶金类技术在废锂离子电池处理领域的技术演化路径

论文链接

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsestengg.1c00067

作者介绍：

周铭贤：上海交通大学中英国际低碳学院研究生。研究方向：废锂离子电池的资源化处理与处置

李佳，工学博士，副教授，上海交通大学中英国际低碳学院院长助理。主要研究方向为：（1）固体废弃物的资源化处理与处置、（2）基于机器视觉的智能环保装备。